Клетка для цезия: как надежно запереть радионуклиды

В Институте физической химии и электрохимии им. Фрумкина (ИФХЭ) РАН синтезировали новый металлоорганический каркас, содержащий атомы нептуния и цезия. Материал не растворяется в воде, устойчив к высоким температурам и облучению, его структура прочно удерживает радионуклиды. Подробности — ​в нашем материале.

На пике науки

Металлоорганические каркасы (от англ. metal­organic frameworks, MOF) — ​это класс кристаллических материалов с высокой пористостью и управляемой структурой. Их кристаллические решетки образованы атомами металлов, соединенными органическими молекулами.

Среди тысяч каркасов, известных на данный момент, десятки обладают удивительным свойством: ​они увеличивают или уменьшают размер своих пор в ответ на внешние раздражители — изменение температуры, контакт с определенными газами или жидкостями, электромагнитное излучение, механическое воздействие. Управляя состоянием материала, можно сначала поместить внутрь каркаса, а потом извлечь из него гостевые молекулы. «MOF сейчас буквально на пике науки, — ​отмечает доктор химических наук Михаил Волков, научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН. — ​В прошлом году Сусуму Китагава, Ричард Робсон и Омар Яги получили Нобелевскую премию за развитие идеи металлоорганических каркасов. Но пока это скорее химическая диковинка, чем материал для практического применения».

Благодаря пористой структуре с заданным размером пор металлоорганические каркасы можно использовать для сорбции газов или радионуклидов из растворов и воздуха. Но синтезировать их дороже, чем работать с классическим сорбентом, который эксплуатирует собственные структурные поры для адсорбции молекул других веществ, — ​активированным углем. При этом уголь — ​это аморфный материал со случайным размером пор, а MOF — ​строго упорядоченный кристалл, структуру которого ученые могут программировать на молекулярном уровне. Один из таких программируемых каркасов и получила команда химиков ИФХЭ РАН.

Нежданный результат

Новый материал исследователи получили на промежуточной стадии эксперимента по радиохимическому синтезу металлоорганических каркасов на f-элементах (см. словарь).

«Мы пытались вырастить кристалл — ​стабильную форму MOF с заданными свойствами, — ​поясняет Михаил Волков. — ​Основная цель наших исследований — ​ускорить процесс создания каркасов за счет облучения исходных материалов потоком ускоренных электронов или ультрафиолетом. Выяснилось, что наш метод отлично подходит для синтеза каркасов на базе урана, плутония, америция и всех лантаноидов. Но для разработки стабильной технологии нам необходима информация о строении промежуточных продуктов, которые могут образовываться в ходе химического процесса. Новое вещество — ​продукт, который образуется в ходе реакции окисления нептуния. Мы провели его структурный анализ и выяснили, что по своему строению он отличается от известных структурных единиц».

Полученный материал — ​это биметаллический каркас с атомами нептуния и цезия. Его кристаллическая решетка состоит из четырех атомов нептуния и двух атомов цезия, соединенных кислородными мостиками. Поры в материале узкие, диаметр — ​2,69 ангстрема (2,69×10^–10 м). При этом новый MOF чрезвычайно стабилен: он не растворяется в воде, не разрушается при нагреве до 400 °C и способен выдерживать высокие дозы радиации, до 6 МГр. Такая устойчивость к облучению — ​рекорд для подобных соединений.

Кроме того, каркас, как выяснилось, настолько прочно встраивает цезий в собственную структуру, что он не участвует в ионном обмене. «Это настоящая химическая головоломка», — ​комментирует Михаил Волков. В экспериментах с использованием цезия‑137 в качестве метки не наблюдалось ни выщелачивания, ни выхода в раствор нуклида цезия‑137. Значит, материал может подойти для надежного запирания (иммобилизации) радиоактивного цезия.

«Это интересный результат, мы синтезировали своего рода клетку для ионов цезия, — ​продолжает Михаил Волков. — ​В принципе, полученный MOF можно использовать на одной из стадий переработки радиоактивных отходов для подготовки к остекловыванию или переводу в керамическое состояние. Получится вполне устойчивая матрица. Но встанет вопрос рентабельности, ведь себестоимость каркаса на основе нептуния и цезия достаточно высока. Я рассматриваю MOF не как перспективный сорбент, а скорее как субстрат для каталитических реакций. В его поры можно загнать каталитически активные элементы, так мы получим гетерогенный катализатор».

Это свойство нового материала сейчас активно исследуют специалисты в области таргетной медицины для адресной доставки лекарств в пораженные органы.

Направление поиска

Сейчас химики ИФХЭ РАН синтезируют энергетические MOF — ​структуры, запасающие энергию и выделяющие ее при нагревании или внешнем воздействии. Обычно такие каркасы получают в автоклавах при длительном, до нескольких дней, нагревании. Недостатки метода — ​низкий объем полученного вещества, высокие энергозатраты, применение токсичных растворителей, высокая температура. Однако использование ускорителя электронов позволяет провести синтез буквально за несколько минут и с большим выходом. Авторы исследования также доказали, что полученные таким способом металлоорганические каркасы качественно не отличаются от продуктов традиционного метода. «Сегодня главный недостаток MOF — ​их цена. Ускоритель электронов позволяет синтезировать проще и эффективнее, следовательно, дешевле», — ​поясняет Михаил Волков.

Еще один передовой метод синтеза MOF, который тестируют в институте, — использование ультрафиолетового излучения, продолжает Михаил Волков: «Это позволит получить новые типы каркасных структур на основе различных металлов, которые ранее не были известны научному сообществу, а также направленно выращивать кристаллы известных соединений, структура которых в настоящее время остается неясной».

Некоторым металлоорганическим каркасам уже нашли практическое применение в индустрии. Например, в автомобилестроении используют MOF‑5, MOF‑210 и MOF‑199 для увеличения емкости баков водородных автомобилей: молекулы водорода «привязывают» к стенкам пор слабыми силами Ван-дер-­Ваальса, а при открытии клапана и падении давления в баке водород быстро десорбируется и направляется к двигателю. Однако это только начало — ​специалистам еще предстоит выяснить, для решения каких задач необходимо массовое и эффективное внедрение передовых материалов.

СЛОВАРЬ

F-элементы — ​химические элементы в Периодической таблице, у которых застраивается электронами внешняя f-орбиталь. Речь о 28 металлах, в составе двух групп: лантаноидов (4f-элементы) и актиноидов (5f-элементы). В первой группе они образуют ряд из 14 элементов от церия (Ce, номер 58) до лютеция (Lu, номер 71), во второй — ​от тория (Th, номер 90) до лоуренсия (Lr, номер 103). Обычно блок f-элементов выносят в самый низ таблицы Менделеева.